Кратко: цианобактерии.
Около 2.4 миллиарда лет назад произошло так называемое Великое окисление. Цианобактерии - первые организмы на планете, освоившие оксигенный фотосинтез - начали в промышленных масштабах выделять кислород как побочный продукт переработки углекислого газа и воды.
До этого весь выделяемый кислород немедленно связывался с железом в океанах и горными породами - отсюда огромные залежи железных руд с характерными полосами (BIF, banded iron formations). Когда все доступное железо окислилось, кислороду некуда стало деваться и он начал накапливаться в атмосфере.
Почему именно 21%? Это не случайная цифра - это равновесие. При концентрации выше 25% леса горели бы непрерывно от любой искры. При концентрации ниже 15% не могло бы гореть вообще ничего. Биосфера Земли через несколько сотен миллионов лет саморегуляции через лесные пожары, поглощение растениями и выделение фотосинтетиками нашла это устойчивое равновесие.
Про равновесие с лесными пожарами - это прямо неожиданно и очень круто. Никогда не думал что биосфера так работает. Спасибо!