История гигиены волос - тема на целую диссертацию, если коротко:
Древний мир:
- Египтяне использовали касторовое и миндальное масло, смывали водой с натроном (природная сода)
- Греки и римляне - оливковое масло, потом соскребали его стригилем (такая изогнутая лопатка). Мыло знали, но для волос использовали редко
- В термах римляне намазывались маслом, парились, потом рабы соскребали грязь вместе с маслом
Средневековая Европа:
- Щелок из золы (поташ) - едкая штука, портил волосы, но жир смывал
- Яичный желток, мука, глина
- Травяные отвары для ополаскивания (ромашка, крапива)
- В монастырях использовали мыльный корень (сапонины)
Русь и Россия:
- Щелок, яйцо, ржаной хлеб, кислое молоко, квас
- Отвар крапивы, березовые почки, кора дуба
- Глина (особенно на юге)
Что касается "лучше ли были волосы" - скорее миф. Средняя продолжительность жизни была ниже, питание хуже, паразиты, инфекции. У крестьян волосы часто были в плохом состоянии просто от общего здоровья. А вот у знати, которая могла себе позволить масла и уход - да, вероятно не хуже чем сейчас.
Современные шампуни при правильном подборе не хуже исторических средств. Просто другие.