Если коротко: Толстой был против любой посреднической структуры между человеком и Богом. Православная церковь для него была именно такой структурой - политической, коррумпированной и заменившей живую веру ритуалом.
Детальнее. У него было несколько конкретных претензий, и они шли слоями.
Первое - таинства. Толстой считал причастие, исповедь, крещение - магией, которая не имеет ничего общего с христианством. В "Воскресении" сцена литургии написана именно так: священник делает что то руками с хлебом и вином, и это должно превратиться в плоть Христа. Для Толстого это было языческое колдовство, а не духовная практика.
Второе - союз с государством. Синод был государственным органом. Церковь освящала войны, телесные наказания, крепостное право. Священники давали властям информацию из исповедей (по крайней мере, Толстой был в этом убежден). Он писал об этом прямо в "Царстве Божием внутри вас".
Третье - искажение Евангелия. Он провел собственный текстологический анализ четырех Евангелий, выбросил все чудеса и воскресение как позднейшие добавки и оставил только этические поучения. Получилось "Краткое изложение Евангелия". Церковь, по его мнению, построила весь культ именно на тех частях, которые он считал мифологическим мусором.
Четвертое - личное. После духовного кризиса конца 1870-х он искал ответы в православии всерьез, ходил в монастыри, общался с монахами. Но увидел там, по его словам, не то. Оптинские старцы его уважали, но доктринально примириться не получилось.
Отлучение в 1901 году было ответным шагом Синода, но к тому моменту Толстой сам давно считал себя вне церкви.
Спасибо, именно такого разбора и не хватало. Про Синод как государственный орган вообще не думал в этом ключе.